Istilah kimia teori didefinikan sebagai diskripsi secara matematika dari
ilmu kimia. Istilah kimia komputasi selalu digunakan jika metoda
matematika disusun agar dapat dijalankan secara otomatis oleh komputer.
Perlu dicatat bahwa kata “eksak” dan “sempurna” tidak muncul dalam
definisi kimia komputasi. Sangat sedikit aspek kimia yang dapat diselesaikan
secara eksak. Hampir setiap aspek kimia dijelaskan secara kualitatif atau
kuantitatif melalui prosedur pendekatan komputasi. Pernyataan yang tidak
boleh dibuat oleh kimiawan komputasi adalah asumsi bahwa setiap angka
terhitung adalah eksak. Hal yang perlu dicatat adalah perhitungan kualitatif
atau pendekatan kuantitatif baru dapat memberikan pengetahuan yang
berguna dalam kimia kalau kita dapat menjabarkan suatu sifat fisika atau
kimia suatu senyawa dari data yang terhitung dari kimia komputasi.
A. AB INITIO
Istilah “ab initio” berasal dari bahasa latin yang diberikan untuk
menandai perhitungan yang diturunkan secara langsung dari prinsip-prinsip
teoritis, tanpa memasukkan data eksperimen. Ab initio mengacu pada
perhitungan mekanika kuantum melalui beberapa pendekatan matematis,
seperti penggunaan persamaan yang disederhanakan (Born-Oppenheimer
approximation) atau pendekatan untuk penyelesaian persamaan differensial.
Tipe yang paling terkenal dari metoda ab initio adalah perhitungan HartreeFock (HF) dengan metoda pendekatan medan pusat (central field
approximation). Ini berarti bahwa tolakan Coulombik antar elektron tidak
secara spesifik dimasukkan dalam perhitungan, tetapi efek total interaksi
korelasinya dimasukkan dalam perhitungan sebagai suatu besaran konstant.
Metoda ini merupakan perhitungan variasional, yang berarti bahwa energi
pendekatan terhitung adalah sama atau lebih tinggi daripada energi
eksaknya. Dengan menggunakan pendekatan medan pusat ini, energi yang
diperoleh dengan perhitungan HF selalu lebih tinggi daripada energi eksak
dan cenderung pada harga limit tertentu yang dinamakan HF limit.
Pendekatan kedua dari perhitungan HF adalah fungsi gelombang harus
digambarkan dengan beberapa bentuk fungsi, yang sebenarnya hanya dapat
dihitung secara pasti untuk beberapa sistem yang mengandung satu
elektron. Fungsi yang digunakan sering sekali merupakan kombinasi linear
dari orbital tipe Slater exp(- x) atau orbital tipe Gaussian exp(- x
2
), yang
sering disingkat STO atau GTO. Fungsi gelombang tersusun atas kombinasi
linear dari orbital atom, atau yang lebih sering terjadi adalah merupakan
kombinasi linear dari himpunan fungsi (basis functions). Dengan pendekatan
ini, banyak perhitungan HF memberikan hasil energi terhitung lebih besar
dari HF limit. Himpunan basis (basis set) yang digunakan sering dinyatakan
dengan singkatan, seperti STO-3G atau 6-31++G*.
Sejumlah tipe perhitungan dimulai dengan perhitungan HF kemudian
dikoreksi dengan memasukkan term tolakan antar elektron, yang
diistilahkan dengan efek korelasi (correlation effect). Beberapa contoh dari
metoda ini adalah teori perturbasi Moeler-Plesset (MPn, n menyatakan
tingkat koreksi), Ikatan Valensi Tergeneralisasi (Generalized Valence Bond,
GVB), Medan Keajekan Diri Multi-Konfigurasi (Multi-Configurations Self
Consisten Field, MC-SCF), Interaksi Konfigurasi (Configuration Interaction,
CI), dan Coupled Cluster Theory, CC. Sebagai suatu kelompok, metoda
tersebut dikenal dengan perhitungan terkorelasi atau Post-SCF.
Metoda yang dapat mengatasi terjadinya kesalahan perhitungan HF dalam
suatu molekul dinamakan Monte Carlo Kuantum (Quantum Monte Carlo,
QMC). Ada beberapa macam QMC, misalnya fungsi variasional, diffusi dan
Green. Metoda ini bekerja dengan fungsi gelombang terkorelasi secara
ekplisit dan evaluasi integral numerik menggunakan integrasi Monte Carlo.
Perhitungan ini memerlukan waktu yang panjang, tetapi perlu diingat bahwa
metoda ini merupakan metoda yang paling akurat yang diketahui sekarang.
Metoda ab initio alternatif yang berkembang pesat pada dekade ini adalah
teori fungsional kerapatan (Density Functional Theory, DFT). Dalam DFT,
total energi dinyatakan dalam term kerapatan elektron total, bukan sebagai
fungsi gelombang. Dalam jenis perhitungan ini, terdapat pendekatan
hamiltonian dan pendekatan pernyataan untuk kerapatan elektron total.
Sisi baik dari metoda ab initio adalah metoda ini menghasilkan perhitungan
yang pada umumnya mendekati penyelesaian eksak karena semua jenis
pendekatan yang telah dibuat dapat dianggap cukup kecil secara numerik
relatif terhadap penyelesaian eksaknya. Sisi buruk dari metoda ab initio
adalah mereka merupakan metoda yang “mahal”. Metoda ini memerlukan
kapasitas yang besar pada waktu operasi CPU komputer, memori dan ruang
penyimpanan (disk). Metoda HF memerlukan waktu berbanding lurus
dengan N pangkat 4, N adalah fungsi basis, sehingga perhitungan akan
berlipat 16 kali jika fungsi basis yang digunakan dua kali lebih besar. Dalam
prakteknya, penyelesaian yang akurat sekali hanya akan diperoleh jika
molekul mengandung hanya beberapa puluh elektron. Secara umum,
perhitungan ab initio memberikan hasil kualitatif yang sangat baik dan dapat
memberikan kenaikan keakuratan hasil kuantitatif jika molekul yang dikaji
semakin kecil.
B. SEMIEMPIRIS
Perhitungan semiempiris disusun dengan cara yang secara umum
sama dengan perhitungan HF. Beberapa perhitungan, seperti integral
elektron ganda diselesaikan dengan cara pendekatan atau sama sekali
dihilangkan. Dalam rangka mengoreksi kesalahan perhitungan akibat
penghilangan sebagian dari perhitungan HF, metoda ini diparameterisasi
dengan cara fitting kurva untuk menghasikan beberapa parameter atau
angka agar dapat memberikan kesesuaian dengan data eksperimen.
Sisi baik dari perhitungan semiempiris adalah mereka lebih cepat
daripada perhitungan ab initio. Sisi buruk dari perhitungan semiempiris
adalah hasilnya sangat bergantung pada tersedianya parameter yang sesuai
dengan molekul yang dianalisis. Jika molekul yang dikaji mirip dengan
molekul yang ada dalam data base yang digunakan dalam metoda
parameterisasi, hasilnya akan baik. Jika molekul yang dikaji berbeda secara
signifikan dengan molekul yang digunakan dalam metoda parameterisasi,
jawabannya mungkin akan sangat berbeda dengan data eksperimen.
Perhitungan semiempiris telah sangat sukses dalam menjelaskan
masalah di bidang kimia organik yang hanya mengandung beberapa unsur
secara ekstensif dan molekul dengan ukuran yang sedang. Namun demikian,
metoda semiempiris akan memberikan beberapa kesalahan, khususnya jika
harus menjelaskan permasalahan pada kimia anorganik, terutama jika kita
bekerja dengan melibatkan unsur-unsur transisi.
C. MEKANIKA MOLEKULAR
Jika molekul sangat besar untuk dapat ditinjau dengan metoda
semiempiris, masih ada kemungkinan untuk memodelkan kelakuan mereka
dengan mengabaikan mekanika kuantum secara penuh. Metoda yang
dikenal dengan mekanika molekular menyediakan pernyataan aljabar yang
sederhana untuk energi total senyawa, tanpa harus menghitung fungsi
gelombang atau kerapatan elektron total. Pernyataan energi mengandung
persamaan klasik sederhana, seperti persamaan osilator harmonis untuk
menggambarkan energi yang tercakup pada terjadinya uluran, bengkokan
dan torsi ikatan, gaya antarmolekul, seperti interaksi van der Waals dan
ikatan hidrogen. Semua tetapan dalam persamaan ini harus diperoleh dari
data eksperimen atau perhitungan ab initio.
Dalam metoda mekanika molekukar, data base senyawa yang
digunakan dalam metoda parameterisasi merupakan hal yang krusial
berkaitan dengan kesuksesan perhitungan. Himpunan parameter dan fungsi
matematika dinamakan medan gaya (Force-Field). Seperti halnya pada
metoda semiempiris yang diparameterisasi terhadap satu himpunan molekul
organik, metoda mekanika molekular diparameterisasi terhadap golongan
yang khas dari molekul seperti kelompok hidrokarbon, alkohol atau protein.
Suatu medan gaya tertentu, misalnya protein, hanya akan berjalan baik
untuk mendeskripsikan kelompok senyawa protein, tetapi akan
menghasilkan data yang jelek jika digunakan untuk menghitung golongan
senyawa yang lain.
Sisi baik dari mekanika molekular adalah dimungkinkannya melakukan
modeling terhadap molekul yang besar seperti halnya protein dan segmen
dari DNA, sehingga metoda ini merupakan alat utama perhitungan bagi para
biokimiawan.
Sisi buruk dari mekanika molekular adalah banyak sifat kimia yang
tidak dapat didefinisikan dengan metoda ini, seperti halnya keadaan eksitasi
elektronik. Dalam upaya untuk bekerja dengan sistem yang besar dan
komplek, sering perangkat lunak mekanika molekular mempunyai
kemampuan dan kemudahan untuk menggunakan perangkat lunak grafik.
Mekanika molekular terkadang digunakan karena kemudahannya dalam
menggambarkan sistem, tetapi tidak perlu merupakan cara terbaik untuk
menerangkan sebuah sistem molekul.
sumber:
http://www.komputasi.lipi.go.id/data/1014224403/data/1113104169.pdf
.
